Cristalización

1. ¿Qué es un Cristal?

  • Un cristal es un sólido compuesto de partículas agregadas en un determinado orden en un modelo repetitivo.
  • ¿Es lo mismo que vidrio?
    En ámbitos generales, el vidrio es un tipo de cristal, pero en términos científicos se reserva el término cristal para materiales con una estructura muy ordenada.

El vidrio es un material cerámico inorgánico, duro, frágil, transparente y amorfo. Está compuesto de arena de sílice, carbonato de sodio y caliza, y se obtiene por la fusión de estos elementos a unos 1500 °C de temperatura.
El vidrio-cristal contiene, además de lo anterior, óxido de plomo, lo que le otorga ciertas peculiaridades como el sonido, el brillo y la transparencia características del cristal.

2. Cristalización

La cristalización es una operación básica en la que se produce la formación de un sólido (cristal o precipitado) a partir de una disolución. Es la formación de partículas sólidas a partir de una base homogénea. Puede obtenerse a partir de:

  • Sublimación inversa de un vapor, como obtenemos la nieve.
  • Solidificación de un líquido fundido, como en la formación de grandes monocristales.
  • Cristalización de una solución líquida.

En esta unidad nos centramos en el tercer caso.

Los principios y conceptos que se exponen son aplicables tanto a la cristalización de un soluto disuelto en el seno de una solución saturada como a la cristalización de parte del propio solvente, en la formación de cristales de hielo a partir de agua de mar o de otras soluciones salinas diluidas.

Utilidad

Es una operación importante en la industria debido a:

  • Un cristal obtenido de una solución impura es esencialmente puro (excepto en cristales mixtos).
  • Proporciona un método práctico para la obtención de sustancias químicas puras en unas condiciones adecuadas para envasar y almacenar.
  • En términos de los requerimientos energéticos, la cristalización requiere mucha menos energía para la separación de lo que requieren la destilación u otros métodos de purificación utilizados comúnmente.
  • Además, se puede realizar a temperaturas relativamente bajas y a una escala que varía desde unos cuantos gramos hasta miles de toneladas diarias.

Usos Industriales

  • La producción de sacarosa de azúcar de remolacha, donde la sacarosa se cristaliza de una solución acuosa.
  • La fabricación de aspirinas: el ácido acetilsalicílico se obtiene en una reacción de esterificación que cristaliza en presencia de anhídrido etanoico y ácido sulfúrico.
  • En la fabricación de polioles, donde el exceso de potasa (KOH) se elimina mediante la adición de ácido adípico que permite obtener, por cristalización, adipato de potasio.

El factor más importante a tener en cuenta es la solubilidad o concentración de saturación.
El fundamento de la cristalización se basa en el equilibrio de precipitación: al aumentar la concentración de un soluto en una disolución se produce la saturación de la misma, precipitando la sal que se encontraba disuelta.

Curva de Solubilidad

La solubilidad es una medida de la capacidad o límite de una determinada sustancia para disolverse en un líquido (se expresa en moles/L, en g/L, o en % de soluto).

El equilibrio en los procesos de cristalización se alcanza cuando la solución está saturada (la concentración de la sustancia alcanza el valor límite de solubilidad).

  • La solubilidad de un determinado soluto en un disolvente concreto depende principalmente de la temperatura, mientras que la presión tiene un efecto despreciable sobre ella.
  • Por regla general, al aumentar la temperatura de una disolución aumenta la cantidad de soluto que esta puede contener disuelta.

Sobresaturación

  • Se dice que una disolución está sobresaturada cuando la concentración del compuesto se sitúa en un punto por encima de la curva de solubilidad.
  • En ese momento, la disolución contiene más soluto que la cantidad soportada en condiciones de equilibrio por el disolvente, a esa temperatura. Es, por lo tanto, una solución inestable, en la cual el exceso disuelto va a precipitar.

Aun así, para que la cristalización suceda, se necesitan dos etapas:

  • Nucleación: Formación de los primeros cristales a partir de los iones o moléculas que se encuentran en el seno de la disolución. Dentro de la nucleación podemos distinguir entre nucleación primaria y nucleación secundaria.
    • Nucleación primaria: Es aquella en la que la formación de los cristales no está condicionada ni influida por la presencia de otros cristales.
    • Nucleación secundaria: La nucleación secundaria designa aquel proceso de formación de cristales inducida por la presencia previa de cristales que ya se han formado con anterioridad.
  • Crecimiento: Etapa del proceso de cristalización en la que los iones de la sal disuelta se van incorporando a la red cristalina que se ha originado, produciéndose el incremento.

3. Ventajas de la Cristalización

  • Permite, en una única etapa, la obtención de un producto de elevada pureza.
    En bastantes ocasiones se puede recuperar un producto con una pureza mayor del 99 % en una única etapa de cristalización, separación y lavado.
  • Controlando las condiciones del proceso se obtiene un producto sólido constituido por partículas discretas de tamaño y forma adecuados para ser directamente empaquetado y vendido.
  • Precisa menos energía para la separación que la destilación u otros métodos empleados habitualmente y puede realizarse a temperaturas relativamente bajas.

4. Desventajas de la Cristalización

  • En general, ni se puede purificar más de un componente ni recuperar todo el soluto en una única etapa.
  • Es necesario un equipo adicional para retirar el soluto restante de las aguas madres.
  • La operación implica el manejo de sólidos, con los inconvenientes tecnológicos que esto conlleva.

5. Fundamentos y Definiciones

Definición: es el proceso por el cual los átomos o las moléculas se disponen en una red cristalina rígida y bien definida para minimizar su estado energético. La entidad más pequeña de la red cristalina se llama “célula unitaria”, que puede aceptar átomos o moléculas para cultivar un cristal macroscópico.

Durante la cristalización, los átomos y las moléculas se unen con ángulos bien definidos para formar una forma de cristal característica con superficies y facetas lisas. Aunque la cristalización se puede dar en la naturaleza, también tiene una amplia aplicación industrial como fase de separación y purificación en las industrias farmacéutica y química.

  • Cristalización: Es el proceso mediante el cual se forman cristales sólidos a partir de una fase diferente, normalmente una solución líquida o una fusión.
  • Cristales: Se denomina así a las partículas sólidas en las que las moléculas, los átomos o los iones constituyentes conforman una red o un patrón tridimensional fijo, rígido y que se repite.
  • Precipitación: Se trata de un sinónimo de “cristalización”, pero se usa más a menudo cuando esta se produce con mucha rapidez mediante una reacción química.
  • Solubilidad: Es una medida de la cantidad de soluto que se puede disolver en un disolvente concreto a una temperatura determinada.
  • Solución saturada: A una temperatura determinada, existe una cantidad máxima de soluto que se puede disolver en el disolvente. En este punto, la solución está saturada. La cantidad de soluto disuelto en este punto constituye la solubilidad.

Los métodos comunes para reducir la solubilidad son:

  1. Refrigeración
  2. Adición de antidisolvente
  3. Evaporación
  4. Reacción (Precipitación)

6. Equipos de Cristalización

Parámetros Influyentes

De todos los atributos importantes que poseen los cristales, el que probablemente tenga un mayor impacto sobre la calidad y la efectividad del producto final, así como sobre los procesos necesarios para su producción, es la distribución del tamaño de los cristales.
El tamaño y la forma de los cristales influyen directamente sobre la secuencia de pasos clave tras el uso del cristalizador, y los procesos más susceptibles a los cambios en estos atributos tan importantes son, especialmente, los de filtración y secado.
De la misma forma, el tamaño final de los cristales puede influir directamente sobre la calidad del producto final. En un compuesto farmacéutico, la biodisponibilidad y la eficacia se suelen relacionar con el tamaño de las partículas, de tal manera que las más pequeñas son las más solicitadas por su solubilidad mejorada y sus características de disolución.

La distribución del tamaño de los cristales se puede optimizar y controlar escogiendo cuidadosamente las condiciones de cristalización y los parámetros del proceso con los valores correctos. La comprensión de la influencia de los parámetros del proceso sobre transformaciones clave como la nucleación, el crecimiento y la rotura, permiten a los científicos desarrollar y fabricar cristales que posean los atributos deseados y que sean eficientes para su salida al mercado.

  • Los cristalizadores comerciales pueden operar de forma continua o por cargas.
  • A nivel industrial interesan las operaciones continuas, excepto para algunas aplicaciones especiales.
  • La primera condición que debe cumplir un cristalizador es crear una solución sobresaturada, ya que la cristalización no se puede producir sin sobresaturación.

Clasificación de los Cristalizadores

Una forma de clasificar los cristalizadores es en función del método utilizado para crear la sobresaturación:

  1. Sobresaturación por enfriamiento sin evaporación apreciable.
  2. Sobresaturación por evaporación.
  3. Evaporación combinada con un enfriamiento mediante una cristalización a vacío.

7. Cristalizadores de Enfriamiento Superficial

Enfriamiento de Circulación Forzada

La disolución caliente procedente del evaporador se inyecta conjuntamente con la recirculación procedente del cristalizador en un intercambiador de carcasa y tubos, donde esta se refrigera. Como consecuencia de la disminución de la temperatura, la disolución se sobresatura, precipitando los cristales del compuesto que pretendemos separar.
Los cristales originados se separan de la disolución resultante, la cual, en parte, se vuelve a recircular, ya que esta aún contiene una elevada cantidad de soluto por cristalizar.

  • Una bomba exterior garantiza la circulación de la solución haciéndola pasar por el intercambiador.
  • En este sistema, hay que prestar especial atención al flujo de circulación de la disolución a través del intercambiador de calor, el cual ha de ser elevado si queremos evitar la deposición de los cristales sobre su superficie, con los inconvenientes que ello conlleva.
  • También es importante el volumen del cuerpo del cristalizador, el cual ha de permitir la permanencia de cristales suspendidos dentro del cuerpo debido a la turbulencia, los cuales actuarán como núcleos de cristalización.
  • Este tipo de equipo permite obtener cristales de elevado tamaño.

Este tipo de equipos se utiliza para sustancias donde la solubilidad aumenta con la temperatura y cuando la cristalización a vacío (por expansión o enfriamiento adiabático) no es una opción. Esto ocurre, por ejemplo, cuando la presión requerida en el separador del cristalizador a vacío es demasiado baja o demasiado cara.

  • El cristalizador por enfriamiento superficial puede presentar problemas debido a incrustaciones en el intercambiador de calor, por lo que suele requerirse una etapa de lavado con disolución caliente tras cierto tiempo de operación.

8. Cristalizadores de Superficie Raspada

Cristalizador Swenson-Walker

Está formado por un tubo encamisado en cuyo interior hay un tornillo sin fin que en su raspado de las paredes interiores del tubo impulsa la solución de un extremo a otro del tubo a lo largo de las paredes.

Un líquido de refrigeración circula por la camisa en contracorriente, provocando el enfriamiento de la solución y la formación de cristales.

Cristalizador Howard

La cristalización se produce en el seno de una corriente de líquido que circula por el espacio anular entre dos superficies cónicas por las que circula un refrigerante.
Los cristales que se forman son arrastrados hacia arriba por el empuje de la corriente hasta que la sección se hace mayor y este empuje decrece. Solamente los que alcanzan un tamaño suficiente pueden vencer al empuje hidráulico en la parte más estrecha y ser recogidos en la cámara inferior.
El tamaño de los cristales puede regularse bajando o subiendo el cono interior para dar menor o mayor sección al espacio anular. Se emplean en la calcificación hidráulica de partículas en suspensión.

9. Cristalizadores por Evaporación

Este tipo de equipos se utiliza para cristalizar sustancias donde la solubilidad varía muy poco con la temperatura, como por ejemplo el cloruro de sodio, o donde la solubilidad disminuye al aumentar la temperatura, como el sulfato de cerio.
Los equipos utilizados para llevar a cabo esta cristalización son casi idénticos a los utilizados en la evaporación.

Evaporación con Evaporador Interno

En este equipo, el intercambiador de calor está situado en el interior del cuerpo del cristalizador.
La circulación de la solución se obtiene mediante un agitador y por las corrientes naturales de convección, lo que no garantiza una composición uniforme en la superficie de ebullición, afectado al nivel de sobresaturación y, en definitiva, a la eficiencia de la cristalización.