Termodinámica y Cinética Química: Principios, Procesos y Equilibrio

Termodinámica y Cinética Química

Termodinámica

Sistemas Termodinámicos: Intercambio de energía y materia. Sistemas abiertos, cerrados y aislados.

Variables Termodinámicas:

Extensivas: Dependen de la masa (cantidad de materia y volumen).
Intensivas: No dependen de la cantidad de materia.

Procesos Termodinámicos:

Un sistema pasa de un estado a otro. Pueden ser:

Reversibles: A través de estados de equilibrio.
Irreversibles: Evolución en un solo sentido.

Según las variables:

Isotérmicos: Temperatura constante.
Isobáricos: Presión constante.
Isocóricos: Volumen constante.

Intercambio de Calor (Q)

El calor intercambiado con el entorno puede producir:

Cambios de temperatura: Q = mcΔT (J/kg·K)
Cambios de estado: Q = mL (J/kg)

Intercambio de Trabajo (W)

El trabajo de expansión realizado por fuerzas de expansión se calcula:

Fuerza constante: W = F·Δx
Fuerza no constante: dW = Fdx

Energía Interna (U)

La energía de un sistema es la suma de las energías cinética y potencial de sus partículas (J).

Primer Principio de la Termodinámica

La variación de energía interna (ΔU) de un sistema es igual al calor (Q) y trabajo (W) intercambiados con el entorno: ΔU = Q + W.

Entalpía (ΔH)

La entalpía de un sistema es el calor intercambiado con el entorno en un proceso a presión constante: ΔH = Qp.

Relación entre Energía Interna y Entalpía

Depende del estado de agregación del sistema:

Solo intervienen sólidos (S) y líquidos (L): ΔH ≈ ΔU (Qp ≈ Qv)
Intervienen gases nobles: ΔH = ΔU + Δ(nRT)

Ecuación Termoquímica

Exotérmicas: Desprenden calor (ΔH < 0).
Endotérmicas: Absorben calor (ΔH > 0).

Ley de Hess

La variación de entalpía (ΔH) solo depende del estado inicial y final. La ΔH de un proceso es la suma de las ΔH de todos los procesos que dan lugar al estado final.

Segundo Principio de la Termodinámica

Espontaneidad:

Espontáneos: Sin intervención externa (ej: calentamiento, caída, evaporación).
No espontáneos: Producidos por un agente externo (ej: hervir agua, levantar un objeto).

Entropía (S)

Magnitud que mide el desorden de un sistema. A mayor temperatura, energía cinética y movimiento, mayor desorden. La variación de entropía (ΔS) depende del calor intercambiado con el entorno y la temperatura: ΔS = Q/T (J/K).

Enunciado del Segundo Principio

Un sistema realiza un proceso espontáneo si la variación de entropía del universo (ΔSuni) aumenta en la transformación.

Tercer Principio de la Termodinámica

Determina los valores absolutos de las entropías de las sustancias. La entropía aumenta con el estado de agregación. La variación de entropía en un proceso se calcula considerando la aparición y desaparición de gases.

Energía Libre de Gibbs (G) y Espontaneidad

La cantidad de calor que recibe el entorno es igual a la que cede el sistema.

Cinética Química

Permite deducir en qué sentido evoluciona una reacción química a partir del incremento de energía y conocer la velocidad de una reacción.

Velocidad de Reacción

Es la variación en un instante determinado de la concentración de las sustancias que intervienen. Para la reacción A → B, la concentración de A disminuye y la de B aumenta.

Para la reacción aA + bB → cC + dD, la velocidad se define como: V = k[A]^a[B]^b

Órdenes de Reacción

Potencia a la que se eleva la concentración en la ecuación de velocidad. El orden total es la suma de los órdenes parciales (mol/L·s).

Órdenes Comunes

Orden 0: V = k (constante)
Orden 1: V = k[A]
Orden 2: V = k[A]²

Mecanismos de Reacción

Conjunto de reacciones sencillas (etapas elementales). Pueden ser:

Proceso elemental: Una etapa.
No elemental: Varias etapas. Pueden aparecer sustancias intermedias.

Velocidad de Reacción en Varias Etapas

La velocidad está definida por la etapa más lenta. Los coeficientes de la etapa lenta coinciden con los exponentes en la ecuación de velocidad.

Teoría de las Colisiones

Para que se produzca una reacción, las moléculas deben chocar con:

Orientación correcta.
Energía mínima (energía de activación).

Complejo Activado

Estado de transición tras un choque eficaz. Especie química inestable que puede evolucionar hacia la formación de productos.

Energía de Activación

Energía mínima para que se lleve a cabo un choque y se alcance el estado de transición.

Factores que Influyen en la Velocidad de Reacción

Temperatura: Ecuación de Arrhenius (k = A·e^-Ea/RT). A mayor temperatura, mayor velocidad.
Concentración y Presión: A mayor concentración y presión, mayor velocidad.

Catalizadores

Sustancias que alteran la velocidad de reacción sin formar parte de reactivos ni productos. Pueden ser:

Homogéneos: Reactivos y catalizador en la misma fase.
Heterogéneos: Reactivos y catalizador en fases diferentes.

Equilibrio Químico

Estado de Equilibrio: Al reaccionar los reactivos, aparecen productos. Cuando la reacción no avanza más, se dice que está en equilibrio. La reacción es reversible y la velocidad de reacción se reduce.

Constante de Equilibrio (Kc)

Para la reacción aA + bB ⇌ cC + dD: Kc = [C]^c[D]^d / [A]^a[B]^b

Constante de Equilibrio (Kp)

Kp = P_C^cP_D^d / P_A^aP_B^b

Relación entre Kp y Kc: Kp = Kc(RT)^Δn

Cociente de Reacción (Q)

Relación entre las concentraciones de productos y reactivos en un momento dado. Permite predecir la evolución del sistema:

Q < Kc: La reacción se desplaza hacia los productos.
Q > Kc: La reacción se desplaza hacia los reactivos.
Q = Kc: El sistema está en equilibrio.

Equilibrio Homogéneo y Heterogéneo

Homogéneo: Todas las sustancias en el mismo estado físico.
Heterogéneo: Sustancias en diferentes estados físicos.

Grado de Disociación (α)

α = Nº moles reaccionados / Nº moles iniciales

Solubilidad (s)

Momento en que un sólido ya no se disuelve más en una disolución (equilibrio de saturación).

C = masa/vol = n·mm/Vol = solubilidad·mm [mol/L]

Cálculo de Solubilidad

Hallar la solubilidad del compuesto y sacar Kps (s en mol/L).
Sacar la molaridad del componente en común.
Calcular la solubilidad del compuesto usando Kps = s[s+M] (despreciar s si es pequeño).

Reacción de Precipitación

¿Precipita? Disolución A y B forman una sal insoluble.

Formular el compuesto insoluble.
Calcular los moles de los compuestos insolubles y calcular Q = [n/Vol total]·[n/Vol total].
Comparar Qps con Kps:

Qps < Kps: No precipita (disolución insaturada).
Qps > Kps: Se forma precipitado (disolución sobresaturada).
Qps = Kps: Equilibrio de solubilidad.

Principio de Le Chatelier

Un sistema en equilibrio se opone a cualquier cambio que se le aplique.

Concentración: +Reactivos = Equilibrio → Productos; -Reactivos = Equilibrio ← Productos
Presión: +Presión = Equilibrio ← Menos moles de gas; -Presión = Equilibrio → Más moles de gas
Volumen: +Volumen = -Presión = Equilibrio…; -Volumen = +Presión = Equilibrio…

El equilibrio químico es dinámico: la reacción no para, pero la velocidad de conversión entre reactivos y productos es igual.

Fórmulas y Resumen

Procesos Termodinámicos

Isotérmico: Tª constante. W = -nRTln(V2/V1); ΔU = 0; Q = -W
Isobárico: P constante. W = -P(V2-V1); ΔU = Qp – P(V2-V1)
Isocórico: V constante. W = 0; ΔU = Qv

Modificación de la Temperatura

Q = mcΔT (J/kg·K)

Cambio de Estado

Q = mL (J/kg)

Trabajo

W = F·Δx; dW = Fdx

Ecuación de Estado

PV = nRT

Entalpía

ΔH = ΔU + Δ(PV); Qp = ΔH; Qv = ΔU

Energía Interna

ΔU = Q + W (kJ); Q = Q1 + Q2; Q = nΔH

Calor de Reacción

Q = m·Lv; ΔH = ΔH_productos – ΔH_reactivos (por enlaces); ΔH > 0 (endo); ΔH < 0 (exo)

Variación de Entalpía

ΔH = ΔU + ΔnRT

Entropía

ΔS (J/mol·K); ΔS > 0 (desorden); ΔS < 0 (orden); ΔS = Q/T = -mL/T; Δn = Σn_{gases productos} – Σn_{gases reactivos}

Δn > 0 → ΔS > 0; Δn < 0 → ΔS < 0

Energía Libre de Gibbs

ΔG = ΔH – TΔS (kJ); ΔG < 0 (espontáneo); ΔG > 0 (no espontáneo); ΔG = ΔG_productos – ΔG_reactivos

T_equilibrio = ΔH/ΔS

Ecuación de Arrhenius

k = A·e^-Ea/RT

Velocidad de Reacción

V = k[A]^a[B]^b

Termodinámica y Cinética Química: Principios, Procesos y Equilibrio