Primer Principio de la Termodinámica

La termodinámica estudia los intercambios de energía entre un sistema y sus alrededores, y cómo afectan a las propiedades macroscópicas del propio sistema. Existen dos formas en que un sistema puede intercambiar energía con los alrededores: intercambio de calor y realización de trabajo.

  • Calor: Energía transferida entre un sistema y su entorno como consecuencia de una diferencia de temperatura entre dicho sistema y una parte de su entorno.
  • Primer Principio de la Termodinámica: Es una aplicación del principio de conservación de la energía. En cualquier proceso termodinámico, la energía total se mantiene constante. Establece una función de estado, la energía interna U, consecuencia de los movimientos moleculares e interacciones entre las moléculas del sistema.

Si en un determinado proceso se realiza trabajo y se intercambia calor entre un sistema y sus alrededores, el trabajo no es, en general, igual al calor. La diferencia se traduce en una variación en la propia energía del sistema (energía interna). Para un proceso infinitesimal:

dU = dq + dw

Distinguimos la diferencial de U de las de q y w porque calor y trabajo no son funciones de estado. Para un proceso finito:

ΔU = Q + W

Cualquiera de estas dos ecuaciones constituye una expresión matemática del 1º principio de la termodinámica.

Se define la función de estado, entalpía H, por la expresión H = U + PV. La variación de energía interna es equivalente al calor en un proceso a volumen constante en el que el único trabajo posible es el de expansión. Si se trata de un proceso a presión constante, el calor equivale a la variación de entalpía.

Destilación y sus Clases

La destilación es una técnica que se emplea para purificar líquidos que están mezclados con otros y que tienen diferentes presiones de vapor o que su temperatura de ebullición es diferente. Hay distintos tipos de destilación:

Destilación Simple

Si una mezcla A de determinada composición (x), la calentamos, empieza a hervir y aparece vapor en equilibrio con esa disolución. Si a este vapor le bajamos la temperatura obtenemos un líquido más rico en B que antes. Si seguimos calentando obtenemos equilibrios de diferente composición líquido-vapor, en los cuales el vapor se enriquece en el componente más volátil. En este caso (diagrama), el componente B es el más volátil, con lo cual su presión de vapor es mayor. Obtenemos así en el componente más volátil un líquido más puro que el inicial. Los líquidos se enriquecen en el componente menos volátil y sin embargo los vapores enriquecen en los componentes más volátiles.

Si metemos en un matraz una mezcla que queremos purificar, el cual lleva adosados un termómetro y un refrigerante por donde circula agua fría continuamente, podemos hacer que el vapor obtenido se enfríe y si se enfria lo obtendríamos posteriormente en forma de líquido.

Destilación Fraccionada

Consiste en purificar un líquido. Se trata de hacer varios sistemas líquido-vapor con el fin de partir de una mezcla impura para poder llegar a separar el componente B puro. Se realiza con una columna de fraccionamiento. En cada plato hay un equilibrio L↔V. Para cada mezcla se necesitarán más o menos platos para llegar a un componente casi puro. A medida que se sube en la columna la temperatura baja. Hay que conocer las temperaturas de los líquidos para saber el número de platos que necesitamos. La eficacia en la separación depende del número de platos. La destilación fraccionada es un sistema con comportamiento real, nunca llegaremos al B puro, como mucho llegaremos al azeótropo.

Por Arrastre de Vapor

: se utiliza para purificar liquidos organicos que tienen presiones de vapor muy bajas, por tanto las Tªs de ebullicion muy altas y que son inmiscibles con el agua. No se utilizan metodos normales de destilacion, tratando de evitar q el liquido se descomponga antes de purificarse. Para igualar la Pv del liquido organico a la P externa haria falta mucha Tª, en cambio, “al mezclar” con el vapor la presion total de vapor está mas proxima a la externa, por lo que hervira a un Tª menor de lo que lo haria el componente solo. DESTILACION A VACIO: se denomina asi porque se destila a una presion nula, muy bajas (hacer que la P externa sea muy baja). Si bajamos mucho la Tª de ebullicion mas baja. Conseguiremos destilar con muchos menos riesgos de descomposicion que con destilaciones normales.

DIAGRAMA DE FASES DE 1 SUSTANCIA PURA: segun las condiciones de Tª, presion y composicion, un sistema puede encontrarse en fase solida, liquida o gaseosa o en distintas situaciones de equilibrio entre ellas. Podemos describir estos hechos graficamente mediante una representacion llamada diagrama de fases. Las variables en un diagrama de fases son las variables de estado habitualmente T, P y alguna concentracion. El diagrama claramente no esta representado a escala y no se incluyen presiones muy altas en las que existen distintas formas de cristalizacion del hielo. Se ven tres zonas, correspondientes a agua solida, liquida y vapor. Las lineas que separan estas zonas corresponden a situaciones de equilibrio solido-liquido, liquido-vapor y solido-vapor. En cada zona el nº de grados de libertad es 2, es decir, para fijar el estado del sistema es necesario indicar los valores de T y P o bien, podemos variar arbitrariamente T y P. En cualquiera de las curvas al haber dos fases en equilibrio, el numero de grados de libertad es uno, es decir,, T y P no son independientes. En el punto en el que coinciden las tres curvas (punto T en el diagrama) se encuentran en equilibrio las tres fases solida, liquida y gaseosa. Este punto se llama punto triple y en él, el nº de grados de libertad es 0, es decir, el sistema es invariante. El hecho de ser un punto invariante hace que se tome como punto fijo para establecer la escala absoluta de Tª.

LA ECUACION DE CLAPEYRON describe la condición de equilibrio entre dosfases, α y β, de una sustancia pura es μα(T,P) = μβ(T,P) Si conociésemos las formas analíticas de las funciones μα y μβ, sería posible, al menos en principio, resolver la ecuación para T=f(P) P=g(T) La ecuación expresa el hecho, de que la temperatura de equilibrio depende de la presión. Si las funciones μα y μβ no se conocen en detalle, es posible, no obstante, obtener un valor para la derivada de la temperatura respecto a la presión. Considérese el equilibrio entre las fases α y β con una presión P, la temperatura de equilibrio es T. Entonces, a T y P, tenemos μ_α (T,P)=μ_β (T,P) Si la presión se cambia hasta un valor P+dP, la temperatura de equilibrio será T+dT y el valor de cada μ cambiará a μ+dμ. Por tanto, a T+dT, P+dP, la condición de equilibrio es μ_α (T,P)+dμ_α=μ_β (T,P) )+dμ_β Restando las ecuaciones anteriores, obtenemos dμ_α=dμ_β Expresamos dμ explícitamente en términos de dP y dT, aplicando la ecuación fundamental dμ_α=-S_α dT+V_α dP dμβ=-S_β dT+V_β dP Empleando las ecuaciones anteriores, obtenemos -S_α dT+V_α dP=-S_β dT+V_β dP Reordenando, resulta (S_β-S_α)dT=(V_β-V_α)dP Si la transformación se expresa α→β, entonces ∆S=S_β-S_α, y ∆V=V_β-V_α, y la ecuación se transforma en (∂T/∂P)=(∆V/∆S) (∂P/∂T)=(∆S/∆V) Cualquiera de las dos ecuaciones se denomina ecuación de Clapeyron. La ecuación de Clapeyron es fundamental para cualquier análisis del equilibrio entre dos fases de una sustancia pura. Obsérvese que el primer miembro es una derivada ordinaria y no una derivada parcial. Las temperaturas de equilibrio dependen de la presión, ya que los puntos de intersección dependen de la presión. La ecuación de Clapeyron expresa la dependencia cuantitativa de la temperatura de equilibrio con la presión. Empleando esta ecuación, podemos representar de forma esquemática la presión de equilibrio en relación con la temperatura para cualquier transformación de fase.

PROPIEDADES COLIGATIVAS: Son 4 tienen la caracteristica de que, al menos de forma aproximada, dependen unicamente del concentracion del soluto y no de su naturaleza. Estas propiedades son: DESCENSO DE LA PRESION DE VAPOR: Cuando se prepara una solución con un solvente y un soluto no volátil (que se transformará en gas) y se mide su presión, al compararla con la presión de vapor de su solvente puro (medidas a la misma temperatura), se observa que la de la solución es menor que la del solvente. Esto es consecuencia de la presencia del soluto no volátil. A su vez, cuando se las comparan las presiones de vapor de dos soluciones de igual composición y diferente concentración, aquella solución más concentrada tiene menor presión de vapor. La presión de vapor de un disolvente desciende cuando se le añade un soluto no volátil;  Este efecto es el resultado de dos factores: la disminución del número de moléculas del disolvente en la superficie libre  y la aparición de fuerzas atractivas entre las moléculas del soluto y las moléculas  del disolvente, dificultando su paso a vapor. DESCENSO CRIOSCOPICO: Cuando en un disolvente se disuelven uno o varios solutos, se observa que su temperatura de congelacion disminuye y tanto mas cuanto mayor sea la concentracion de estos. Si la disolucion es suficientemente diluida, se cumple aproximadamente que la diferencia entre la Tª de congelacion del disolvente puro, T0 y la de la disolucion T, llamada descenso crioscopico ∆Tc, es proporcional a la molalidad de la disolucion.  T0 -T= ∆Tc =Kcm. ASCENSO EBULLOSCOPICO: Cuando se disuelven 1 o mas solutos en un disolvente, la Tª de ebullicion de este aumenta. Si la dón es suficientemente diluida, se cumple aproximadamente que la diferencia entre la Tª de ebullicion de la dón, T, y la del disolvente puro, To, llamada ascenso ebulloscopico  ∆Te , es proporcional a la molalidad de la dón. El tratamiento termodinamico es totalmente analogo al del descenso crioscopico. En este caso el equilibrio a considerar es liquido-vapor. PRESION OSMOTICA: Las membranas naturales permiten el paso de diferentes sustancias pero no todas con la misma facilidad. Permiten el paso del agua pero son practicamente impermeables a muchos solutos. Se observa un flujo de disolvente desde la parte en que se encuentra este disolvente puro hacia la dón. Se conoce como presion osmotica la diferencia de presion que se debe aplicar para evitar la difusion neta de disolvente a traves de la membrana. La difusion es consecuencia de una diferencia de potencial quimico. A una temperatura y presion dadas, el disolvente tiene un potencial quimico menor en la dón que en estado puro, tendiendo, por tanto a pasar a traves de la membrana en el sentido disolvente puro→ disolucion. La presion osmotica de una disolucion diluida es proporcional a la concentracion y a la Tª. Van’t Hoff utilizo sus resultados y comprobo que se ajustaban a la ecuacion: π=cRT donde c es la concentracion molar de la dón.