Clasificación de Polímeros

Existen diferentes clasificaciones de polímeros en función de su:

  1. Obtención
  2. Comportamiento frente a la temperatura

a) Obtención: Reacciones de Adición y Condensación

1) Adición

Los monómeros más adecuados son los de naturaleza vinílica (CH2=CHX, siendo X: H, -CH3, Cl, C6H6, etc.)

La reacción transcurre por apertura del doble enlace, quedando extremos radicalarios que posibilitan la concatenación de las unidades.

CH2=CH ?T-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-T’

Cl Cl Cl Cl

T y T’ son grupos finales (cierran la posibilidad de crecimiento) y, pueden provenir de restos de iniciadores, catalizadores, del disolvente, etc.

2) Condensación

Son apropiados aquellos monómeros que posean por lo menos dos grupos funcionales en el sentido tradicional de la química orgánica. La reacción transcurre entre esos grupos funcionales (ácidos + alcohol, ácido + amina, etc.) usualmente liberando por cada reacción una molécula de baja masa molecular. Así, p.e.:

HOOC -(CH2)4 -COOH +H2N-(CH2)6 -NH2 ? -OC-[(CH2)-CO-NH-(CH2)6 -NH]n-+H2O .

Puede ocurrir que partamos de un único monómero con los dos grupos funcionales:

nHOOC-(CH2)5 -NH2 ?HO-[CO-(CH2)5-NH]n-H+H2O .

b) Comportamiento de los Polímeros con la Temperatura

En relación con este comportamiento son usuales diversas denominaciones de los materiales plásticos, como:

  • Termoplásticos: comportamiento más usual. Al aumentar la temperatura se reblandecen o funden. Son los de mejor aplicación industrial porque pueden moldearse y al enfriarse mantener su forma.
  • Termoendurecibles: bajo esta denominación se conocen aquellos materiales que por efecto del calor van reticulando y, por tanto, limitando las posibilidades de giro en torno a los enlaces, lo que ocasiona un endurecimiento.
  • Termoestables: es el estado final de los termoendurecibles. Cuando éstos reticulan en gran extensión, el material no funde ni varía su apariencia externa, ni siquiera con grandes aportes de calor. Si se sigue aumentando la temperatura el material se degrada, rompiéndose sus cadenas.

Polímeros de Adición

Se obtienen a partir de monómeros con uno o más dobles enlaces. La reacción es generalmente exotérmica [se reemplaza cada doble enlace (E = 602 kJ/mol), por 2 enlaces simples (E = 2 x 346 kJ/mol)].

En los compuestos vinílicos CH2=CHX los grupos X pueden ocupar diferentes posiciones en el espacio, dando isómeros configuracionales. Entre ellos se distinguen:

  • Isotácticos, todos los constituyentes idénticos están situados en el mismo lado de la cadena.
  • Sindiotácticos, los constituyentes idénticos se alternan de una parte de la cadena a otra.
  • Atácticos, los agrupamientos idénticos se reparten de forma aleatoria.

De entre los polímeros de adición destacaremos los siguientes: PE, PP, PVC, saran, PAN, PS, el caucho formado por copolimerización del polibutadieno con el poliestireno).

Polímeros Vinílicos (PE, PP, PVC)

Polietileno (PE)

Es el polímero más utilizado por su bajo coste y sus propiedades:

  • Gran tenacidad a temperatura ambiente
  • Buena flexibilidad
  • Excelente resistencia a la corrosión
  • Buen aislante eléctrico

Termoplástico, entre transparente y blanquecino, aspecto céreo y translúcido si tiene gran grosor. Con colorantes adecuados se le da color.

Se pueden destacar entre sus aplicaciones:

  • Fabricación de contenedores
  • Aislante eléctrico
  • Fabricación de materiales para laboratorios químicos
  • Fabricación de películas para empaquetamiento.

Existen dos tipos:

  • Polietileno de baja densidad (LDPE), cadena ramificada y disminución de la densidad y del grado de cristalinidad.
  • Polietileno de alta densidad (HDPE), de cadena lineal, con una mayor densidad y grado de cristalinidad.

Uno de los métodos de obtención más extendidos es el Proceso de Phillips:

n(CH2=CH2) [100-150 ºC; 2-4 MPa] ?-(CH2)n– .

Polipropileno (PP)

Ocupa el 3er lugar en ventas. Se obtiene de derivados del petróleo.

El monómero es: -(CH2-C H )n-CH3

La sustitución de un grupo metilo en los C secundarios de la cadena principal restringen el movimiento de rotación de las cadenas produciendo un material más fuerte pero menos flexible. La presencia de grupos CH3– hace que el PP, respecto al PE, tenga temperatura de transición vítrea más alta.

Entre sus propiedades podríamos indicar:

  • Buena resistencia a la humedad y al calor
  • Baja densidad (0,9-0,91 g/cm3)
  • Buena dureza superficial
  • Notable flexibilidad
  • Termoplástico

Entre sus aplicaciones podríamos comentar:

  • Electrodomésticos
  • Útiles de laboratorio.

Cloruro de Polivinilo (PVC)

Ocupa el segundo lugar en ventas en USA. Tiene una elevada resistencia química. Puede alcanzar una masa molecular de 1,5 millones y es tan rígido que se utiliza en la fabricación de tubos (reemplaza al hierro colado).

Posee buena resistencia eléctrica y a la llama.

Para mejorar sus propiedades o su procesado requiere la mezcla con aditivos:

  • Los plastificantes, compuestos de baja masa molecular, miscibles y compatibles con el material base, proporcionan flexibilidad (ésteres alifáticos). Estos plastificantes hacen que el PVC pueda utilizarse en recubrimientos de conductores eléctricos, como cuero sintético (cuero vinílico) y en películas transparentes para impermeabilizantes plásticos.
  • Los estabilizantes del calor se añaden al PVC para prevenir la degradación térmica (organometálicos de Sn, Pb, Ca,..)
  • Los lubricantes ayudan al proceso de fusión del PVC durante la transformación y previenen la adherencia a superficies metálicas (suelen ser ceras, jabones,..)
  • Las cargas se añaden para bajar el precio (CaCO3).
  • Los pigmentos se utilizan para dar color, opacidad.

El PVC se obtiene a partir de cloruro de vinilo (CH2=CHCl). La polimerización se realiza en suspensión acuosa utilizando jabón como emulsionante y un persulfato como iniciador.

nCH2=CH ? -(CH2-CH)n– (1)

Cl Cl

Se trata de una reacción radicalaria.

El átomo de Cl en la cadena de PVC da lugar a un material esencialmente amorfo y no cristalizable. Las enormes fuerzas de cohesión entre cadenas son consecuencia de fuertes interacciones dipolo-dipolo originadas por los átomos de Cl que, por otra parte, al ser voluminosos y con carga negativa, dan lugar a un fuerte impedimento estérico y a repulsiones electrostáticas que reducen la flexibilidad de las cadenas.

Polímeros Acrílicos

Polimetacrilato de Metilo (PMMA)

Termoplástico rígido y transparente. Resistente a las inclemencias del tiempo. Buena resistencia al impacto.

La presencia del grupo CH3– determina impedimentos estéricos que hacen del PMMA un material rígido y bastante fuerte. Material amorfo de extraordinaria transparencia.

Se utiliza para acristalar aviones, embarcaciones, lunetas traseras de automóviles, gafas de seguridad, en ornamentación, …

El metacrilato de metilo (MMA) polimeriza a través de radicales libres dando un polímero excelente por sus propiedades ópticas. Para obtener las láminas de PMMA (plexiglas, perspex, luciste) se controla la polimerización hasta obtener un polímero de consistencia de jarabe, entonces se vierte en el molde o entre láminas de vidrio (verticales) donde termina la polimerización.

Poliestireno

Es el 4º polímero más vendido. El PS es transparente, inodoro, insípido y quebradizo. Es posible obtener PS modificados con goma que son resistentes a los impactos.

Se utiliza en la obtención de muchos polímeros.

La presencia de grupo fenileno, muy voluminoso y rígido, genera un gran impedimento estérico que proporciona una pérdida de flexibilidad en la cadena.

Tiene una buena estabilidad dimensional, baja contracción en moldeo. Su procesado es barato. Se altera a la intemperie. Es sensible al ataque químico de disolventes orgánicos. Es un buen aislante. Tiene unas propiedades mecánicas adecuadas.

Se obtiene por polimerización del estireno (St). El St es un monómero muy versátil que se utiliza para obtener:

  • Homopolímero: PS
  • Polímeros entrecruzados
  • Copolímeros: PE-PS, PP-PS, PS-PVC.

El homopolímero obtenido a partir del St, es el PS. En forma de espuma (PS expandido) es muy ligero.

nCH2=CHBe ?-(CH2-CHBe)n–

El PS puede entrecruzarse dando una resina insoluble. Para ello, se adiciona una pequeña cantidad de divinilbenceno antes de la polimerización. Si la resina entrecruzada se sulfona con ácido clorosulfónico o con sulfúrico se obtiene una resina intercambiadora de cationes.

Caucho

Se puede distinguir el caucho natural del caucho sintético.

Caucho Natural

La producción de caucho natural (1980) alcanzó el 30% del mercado mundial de caucho. Se extrae del látex (suspensión que contiene partículas muy pequeñas de caucho). El látex diluido se coagula con ácido fórmico, el material coagulado se comprime entre rodillos para eliminar el agua.

La goma natural es cis-1,4 poliisopreno mezclado con pequeñas cantidades de proteínas, lípidos, sales inorgánicas, .. El cis-1,4 poliisopreno es un polímero de cadena larga:

CH3H-(CH2-C=C-CH2 )n–

Hay otro isómero estructural del poliisopreno, el trans-1,4 poliisopreno, llamado gutapercha, que no es elastómero.

CH3-(CH2-C=C-CH2)n-H

Esta molécula es más simétrica y puede cristalizar.

La vulcanización es un proceso químico por el cual las moléculas de polímero se unen unas a otras con enlaces cruzados para dar moléculas más voluminosas que restringen el movimiento molecular. El proceso fue descubierto por Charles Goodyear (1839) utilizando azufre y PbCO3, de esta forma descubrió que el caucho pasaba de ser un material termoplástico a elastómero.

Caucho Sintético

Dentro de los cauchos sintéticos se pueden diferenciar varios tipos en función de los monómeros de partida:

  1. Caucho de estireno-butadieno (SBR): Es el más importante. Es más barato que el caucho natural. Presenta buena resistencia al rozamiento aun a alta temperatura (se utiliza en la fabricación de neumáticos). Una de las aplicaciones más importantes del St es la copolimerización con butadieno para preparar caucho sintético.
  2. Cauchos de nitrilo: Copolímeros de butadieno y acrilonitrilo. Buena resistencia a los disolventes. Buena resistencia al calor y a la abrasión. Son más caros que los anteriores. Se utilizan en aplicaciones especiales.
  3. Policloropreno (neopreno): Son similares a los del isopreno, excepto que el CH3– es sustituido por el Cl: -(CH2-CCl=CH-CH2 )-. El átomo de cloro aumenta la resistencia del doble enlace al ser atacado por el O2, O3, la luz, tiempo,. Tiene buena resistencia a la gasolina y a los aceites. Son más fuertes que los cauchos ordinarios. Presentan baja flexibilidad a baja temperatura. Son más caros. Se utilizan en recubrimiento de cables y mangueras.
  4. Cauchos de silicona: Ya se han comentado en capítulos anteriores.

Polímeros de Condensación

Se obtienen a partir de uno o dos polímeros con funcionalidad ?2 y en cuya reacción, como ya se ha dicho, generalmente, se desprende una molécula de baja masa molecular, como el agua.

De entre los polímeros de condensación se pueden destacar: poliamidas, poliésteres, poliuretanos, resinas fenol-formaldehído, resinas epoxi, etc.

Poliamidas: Nylon 6, Nylon 6,6

Termoplásticos procesables por fusión y se caracterizan por llevar en la cadena principal un enlace amida.

  • Buena tenacidad.
  • Buena resistencia a la abrasión.
  • Buena resistencia química.
  • Elevado grado de cristalinidad.

La alta resistencia del nylon se debe a los puentes de H formados entre cadenas.

Se procesan por extrusión y moldeo por inyección.

Entre las muchas aplicaciones se pueden comentar:

•Fabricación de rodamientos no lubricados, piezas antifricción.•Industria del automóvil: limpiaparabrisas, adornos, reforzado con vidrio en aspas de motor.•Aplicaciones en electrónica y electricidad: clavijas, aislamiento de cables, soportes de antena,.Nylon 6Se obtiene por condensación de la caprolactama. Esta reacción se inicia con la rotura del anillo y la formación de un aminoácido y una posterior etapa de reacción en cadena del resto de caprolactamasen el aminoácido.Nylon 6,6Se prepara calentando a 270 ºC y 10 atmuna mezcla de ácido adípicoy hexametilendiamina. El paso que controla la polimerización es la eliminación de H2O formada por reacción del ácido y la amina que dan lugar al enlace amida.se puede hilar del fundido.se presta al moldeo.PoliesterSe obtiene por condensación entre un ácido o un éster y un alcohol. En el primer caso, se obtendrá agua como producto secundario y, en el segundo, un alcohol de bajaM.El ácido tereftálico(o sus ésteres) con el etilenglicolpor eliminación de un alcohol de baja M,dan lugar a la formación de un polímero de Melevada, muy utilizado en la industrial textíl(Dracono Terylene) . Variando la relación molar entre monómeros se obtiene un polímero de menor M (Mylar).Los poliésterestienen muchasaplicaciones:electricidad,electrónica, industria del automóvil.