Defectos en Cristales

Tema 4. Cristal perfecto: Todos los átomos de la estructura deberían estar en sus posiciones correctas, esto solo pasa a 0K, a mayores Tª surgen defectos en la estructura.

Tipos de defectos:

  1. Intrínsecos: Inherentes al cristal, no cambian la composición total.
    • Defectos de Schottky: Consisten en vacantes de red (NaCl).
    • Defectos de Frenkel: Un átomo o ion se traslada a una posición intersticial y crea una vacante. Predomina el defecto con menor ΔH.
  2. Extrínsecos: Cuando un átomo extraño se inserta dentro de la red.

Conductividad Iónica en Sólidos

Debido a los defectos, los átomos pueden moverse y transportar la corriente eléctrica de dos maneras:

  1. Un ion salta de su posición normal a un sitio vecino pero vacante (mecanismo de vacantes).
  2. Un ion intersticial salta a una posición equivalente adyacente (mecanismo intersticial).

Electrolitos Sólidos

Se incluyen en celdas electroquímicas y baterías debido a:

  • Buen conductor iónico.
  • Poca conducción electrónica.
  • Densos.
  • Estables.

Conductores Iónicos Rápidos

Sólidos iónicos con conductividad mayor que la representativa de los compuestos iónicos típicos.

  1. AgI: Por encima de 146ºC, estructura BCC, incremento de la conductividad debido a que cada ion I– está rodeado de 14 iones I– (8 iones = y 6 + a un 15% de distancia (centrada en caras)) formando un dodecaedro. Los iones Ag+ pueden ocupar muchas posiciones, y se pueden mover de una posición a otra con costes energéticos bajos y con energía de activación muy baja. Los aniones I– son bastante polarizables, por lo que la nube electrónica a su alrededor se distorsiona fácilmente.
  2. ZrO2 estabilizada: Por encima de 1000ºC, estructura tetragonal y a temperaturas mayores estructura cúbica de la fluorita, que se puede estabilizar por la adición de CaO. Aplicaciones: medidores y sensores de O2.
  3. β-alúmina (serie de compuestos): Elevada conductividad de los iones Na+ debido a la estructura cristalina, es un empaquetamiento compacto de iones óxido pero a cada 5ª capa le faltan ¾ partes de los O2-, las otras 4 capas tienen iones Al+3 en los huecos tetraédricos y octaédricos. Los iones Na+ están en las quintas capas de óxido y se pueden mover fácilmente por: abundancia de vacantes y los iones Na+ son más pequeños que los O2-. La conducción ocurre en los planos que tienen posiciones vacías de O2- (planos de conducción).

Centros de Color

Si los haluros alcalinos se exponen a rayos X se colorean intensamente, el color producido por un centro F (defecto) es característico del cristal anfitrión. Los centros F se producen por calentamiento de un cristal en el vapor de un metal alcalino, el exceso de átomos de metales alcalinos se difunde dentro del cristal y se sitúan en las posiciones catiónicas, al mismo tiempo que se crea un número equivalente de posiciones aniónicas vacantes y la ionización produce un catión de metal alcalino con un electrón atrapado en la vacante aniónica, en resumen, el centro F es un electrón no apareado atrapado en una posición aniónica vacante.

Compuestos No Estequiométricos

La relación entre los componentes ya no es un número entero simple, se pueden formar si el cristal contiene un elemento de valencia variable y si se dopa el cristal con una impureza. Detección: DRX y neutrones.

FeO

Estructura cristalina del NaCl, es deficiente en hierro. Su intervalo de composición aumenta con la temperatura. Dos formas de explicar la deficiencia de hierro:

  1. Podría haber vacantes de hierro dando lugar a Fe1-xO.
  2. O bien podría haber un exceso de O en posiciones intersticiales FeO1+x.

Una comparación entre las densidades teóricas y experimentales del cristal da lugar a una distinción entre las dos alternativas.

Defectos

La creación de defectos incluye cambios en el estado de oxidación del catión. La compensación por deficiencia de Fe puede conseguirse por oxidación de iones de Fe2+, por cada vacante iónica de Fe2+ se generan 2 iones vecinos Fe3+.